自分の意向に関して質問されたとき、快く肯定する時に使う表現です。「もちろんよ！」という感じ。
“Yes.” でもいいのですが、それでは表現が硬すぎて、快く承諾したニュアンスが伝わりません。
“You wanna come with us?”（一緒に来る？） “Sure!”（もちろんよ！） みたいなシチュエーションです。
日本人はとかく “Yes.” ばかり使うクセがありますが、適時この “Sure!” を織り交ぜると感情豊かな会話になるので、絶対マスターしてね。
ただし常に “Yes.” の代わりに使えるかというとそうでもなく、質問によっては若干しっくり来ないことも・・・
例えば “Are you sick?”（気分悪いの？）に対して “Sure!” は、特殊なシチュエーションでない限りちょっと変ですよね。（^^；